Muy probablemente se deba a problemas de seguridad del Web Service. Silverlight por default sólo puede conectarse a la misma ruta URL de donde se descargó.
Para permitir que Silverlight se conecte a otro dominio o URL, es necesario especificar en el servidor web en donde se encuentran los web services a los que se quiere conectar, que permita este tipo de conexión. Esto se logra colocando en el IIS un archivo llamado clientaccesspolicy.xml.
Visita esta página para mayor información de cómo crear este archivo y sus parámetros. Espero te sea de ayuda.
